关键词：自交联,水性,聚氨酯,丙烯酸酯,复合乳液

    目前,应用最广的水性涂料基料有聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液,其中PA乳液的成膜性、耐化学品性等性能较差,而PU乳液在稳定性、固含量及涂膜的耐水性、硬度等方面不尽人意。近年来,研究者们利用PA和PU乳液性能上的良好互补性,用化学共聚法合成了聚氨酯2丙烯酸酯(PUA)复合乳液[1～5],使PUA复合乳液的综合性能有了很大提高。但作为水性涂料基料,其涂膜的耐水性,耐溶剂性等仍嫌不足。因此用交联改性方法进一步调整乳液聚合物分子结构成为了研究热点[3～7]。交联改性法主要有合成交联法[7,8]和成膜交联法[6,9]。合成交联法是合成时在聚合物分子链上引入交联结构,如傅和青等[7]以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂实现PU分子内交联;孙宁等[8]以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为交联单体参与PUA合成反应,在PA与PU之间起到架桥作用。该法易于凝胶,但交联度有限。成膜交联法也称后交联或自交联,是在干燥成膜时形成交联结构,如崔月芝等[9]合成了酮肼室温交联型PUA乳液。该法存在含自交联基团的物质大多具有毒性、乳液的稳定性较差和干燥速度变慢等不足[6],由于酰肼类毒性远小于肼类,用酰肼类代替肼类作为交联剂是更为适宜的。本文引入以酮肼交联为主、环氧羧基交联为辅的双重自交联结构,在以PU为壳、PA为核的PUA基础上合成了贮存稳定的双重自交联型PUA复合乳液,其涂膜与非交联及单一交联相比,耐水性、耐化学品性和硬度等性能明显提高。

    1实验部分

    1.1试剂和仪器

    甲苯二异氰酸酯(TDI280)(日本三井化学株式会社);聚醚二元醇(Diol21000)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,42丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)均为工业级。WQF2410型傅立叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司);Zetasizer3000HS型激光粒度仪(英国马尔文公司);JSM26700F型场发射扫描电子显微镜(日本电子公司);STA449CDIL402PC型综合热分析仪(德国耐驰公司)。

    1.2实验方法

    将干燥并装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于水浴锅中,加入30gTDI280和22gDiol21000,在80℃左右反应1h,降温至75℃,加入615gBDO,醇扩链反应1h,再降温至70℃,加入418gDMPA,亲水扩链反应215h,得到聚氨酯预聚体。降温至40℃以下,加入TEA中和摩尔分数99%羧基,加入25gMMA和4gGMA,搅拌得到亲水性预聚体和丙烯酸酯类单体的混合物(PU/A)。将PU/A置于高速分散机下,缓慢加入去离子水分散,然后加入4gADH扩链,得到PU/A分散液。再将PU/A分散液置于水浴锅内,搅拌下升温至70℃左右,3h内均匀滴加012g偶氮二异丁腈(AIBN)和212gDAAM的混合溶液,滴加完毕保温1h,然后升温至80℃反应,当单体转化率基本不变时,降温过滤出料即得到双重自交联型PUA核壳复合乳液(其中不加GMA即得到仅有酮肼交联的PUA核壳乳液)。

    1.3性能检测

    分别按照GB/T172321993、GB6753.3286和GB/T9268288标准测试乳液的粘度、贮存稳定性和冻融稳定性。按照GB/T1727292标准制备涂膜,并分别按照GB1728279、GB/T1720279(89)、GB/T673921996、HG221612285和GB/T1733293等标准测试涂膜的干燥时间、附着力、硬度、吸水率和耐水性。

    2结果与讨论

    2.1酮肼交联

    2.1.1酰肼基含量的影响乳液中酰肼基的物质量直接影响涂膜的交联密度。由于酰肼基易于与异氰酸酯基反应,而自交联又要求保留酰肼基,因此己二酸二酰肼在聚氨酯预聚体水分散时作为扩链剂加入,部分酰肼基用于扩链,剩余部分用于成膜时酮肼交联。采用二正丁胺法测定预聚过程各步—NCO基含量[10],利用二异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲,过量的二正丁胺用盐酸滴定来测定—NCO基的量。在酰肼基和DAAM所含的酮羰基摩尔比一定的条件下,研究了酰肼基与预聚体剩余的异氰酸酯基摩尔比值的大小对制备及产品性能的影响,结果如表1所示。

表1酰肼基与异氰酸酯基比值对复合乳液及其涂膜的影响

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    由表1可知,随着酰肼基与剩余的异氰酸酯基之比的增加,乳液粘度略有增加,稳定性在该比值大于2之后变差,涂膜的硬度得到明显改善,表干时间延长,吸水率略有下降,耐水性和耐乙醇性能提高。当其比值大于2时,乳液的稳定性下降,可能是过量的酰肼类以较多单体形式存在于体系影响电离平衡所致。而随着活性基团含量的增加,成膜时的聚氨酯和聚丙烯酸酯分子间发生酮肼交联的交联密度增大,二者相容性逐步增加,聚合物由线形结构变为立体结构并渐趋紧密,因此涂膜硬度得到明显改善。由于聚合物间结合更紧密,小分子难以渗进去,因而吸水溶胀率下降,从而增强了膜的耐水性和耐溶剂性。但因为此交联反应中水的抑制作用,干燥速度会逐渐变慢,因而干燥时间延长。研究表明,取酰肼基与未反应的异氰酸酯基的摩尔比在118左右为佳。

    2.1.2酮羰基含量的影响乳液中未反应的酰肼基与酮羰基在成膜时交联。酮羰基与剩余的酰肼基之比对交联密度有至关重要的影响,因此在确定酰肼基和剩余的异氰酸酯基之比为118的前提下,本文研究了不同酮羰基与未反应的酰肼基之比对产品主要性能的影响。研究了耐水性、吸水率、耐乙醇性和

    硬度性能指标,结果如表2所示。

表2酮羰基与剩余酰肼基之比值对涂膜性能的影响

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    由表2可知,随着酮羰基用量的增加,涂膜的吸水率下降,耐水性和耐溶剂性能改善,硬度上升,而当比值大于1125后没有明显变化。这可能是因为随酮羰基含量增大,酮肼交联度增大所致。因为双丙酮丙烯酰胺的酮羰基和己二酸二酰肼的酰肼基发生脱水反应形成腙。当体系中有水存在时,该脱水反应受到抑制。成膜时,随着水分逐渐挥发,抑制作用减弱,酮羰基与酰肼基发生反应。反应式如下:

    而当酮羰基与乳液内剩余未反应的酰肼基之比略大于1才可达到充分交联,这是由于乳液共聚的酮羰基含量暴露在聚丙烯酸酯分子表面能与酰肼基反应的要小于理论量[11]。因此,只有酮羰基适度过量才能达到充分交联。

    2.2酮肼、环氧羧基双重自交联

    酮肼交联引入体系后,涂膜硬度等得到提高,但耐水性几乎没有改善,这是因为对涂膜耐水性有负面影响的羧基仍然保留在涂膜中。为此考虑在体系中引入活性基团如环氧基团,利用环氧羧基的交联反应转化亲水的羧基。环氧基团可以在聚氨酯预聚过程中加入带羟基的环氧树脂与聚氨酯分子形成乳液粒子的亲水壳层,也可以在乳液聚合时加入含有环氧基团的丙烯酸单体与其它丙烯酸单体共聚形成

    油相的核层。本文在酮肼交联的基础上加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),其双键与丙烯酸单体共聚,环氧基保留在乳液中。保持酮羰基与乳液中未反应的酰肼基摩尔比为1125不变,改变GMA的用量(基于PUA),研究了其对乳液及涂膜的影响,结果如表3所示。

表3 GMA用量对复合乳液及其涂膜的影响

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    由表3可以看出,随着GMA用量的增加涂膜的吸水率下降,耐水和耐溶剂性增强,但用量过多时的乳液稳定性会下降。仅有酮肼自交联乳液成膜时,随着中和胺和水分的挥发,季胺羧酸酯分解,新生的羧基保留在涂膜中。羧基的存在是涂膜耐水性差的根本原因。当乳液中加入GMA后,成膜时新生的羧基与环氧基之间发生加成固化交联反应,有效地消除了羧基。交联反应如下[12]:

    随着GMA的增加即环氧基团的增加涂膜耐水性不断提高,同时也因为交联密度的增加,溶胀率下降也改善了涂膜的耐溶剂性。但摩尔分数超过5%时,乳液稳定性下降,这可能是因为环氧基的增加使乳液贮存过程中环氧基和羧基相遇机会增加,部分交联所致。

    2.3结构与性能表征

    2.3.1红外光谱分析为了证实成膜时是否确实发生交联反应,本文对非交联PUA复合乳液的涂膜 

图1PUA复合乳液涂膜的FTIR谱图

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    (图1谱线a)、酮肼交联PUA复合乳液的涂膜(图1谱线b)和酮肼与环氧羧酸双重交联的PUA复合乳液的涂膜(图1谱线c)进行了红外光谱分析。图1谱线a～谱线c的3条谱线,在2270cm-1处均无吸收峰,说明体系中没有残余的—NCO基团;在1700cm-1处有酯基(羰基)特征峰,且在3311cm-1处有—NH基吸收峰,说明生成了大量氨酯键;在684cm-1处的吸收峰表明了乳液中具有苯环;在1150cm-1处的吸收峰表明存在聚甲基丙烯酸酯。由此可知,3条谱线均为芳香族聚氨酯与聚丙烯酸酯的复合乳液涂膜。从图1中还可见,与图1谱线a比较,谱线b和谱线c中1650cm-1处出现了亚胺键吸收峰,并且在1730cm-1处有酯羰基和酮羰基的重叠峰,说明聚丙烯酸酯中的羰基确已与聚氨酯链上的肼基反应形成腙。而图1谱线c表示的加有环氧基团的双重交联乳液涂膜和仅有酮肼交联的乳液涂膜的谱线b之间基本没有区别,环氧基团在1255和840cm-1,770cm-1附近的特征峰没有出现。结果表明,环氧基团也参与了交联反应,形成交联结构。

    2.3.2乳液粒度分布用激光粒度分析仪测试了非交联PUA复合乳液(图2a)和双重自交联PUA复合乳液(图2b)的乳胶粒粒径及其分布。由图2可见,非交联PUA复合乳液平均粒径为90nm,粒径较小,分布较宽;而双重交联PUA复合乳液乳胶粒的平均粒径为100nm,粒径明显增大,但是分布变窄。粒径的增加可能是因为交联基团的引入使聚合物分子的亲水性下降;粒径分布变窄说明胶粒大小更为均匀,是交联结构的引入使得聚合物分子上亲水链段分布更加均匀,分子规整度好所致。

图2交联结构对乳液粒径的影响

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    2.3.3涂膜热失重非交联的PUA复合乳液涂膜(图3a)和酮肼的自交联型PUA复合乳液(图3b)TG曲线如图3所示。图中可见,非交联结构PUA复合乳液涂膜从室温至105℃基本无失重,270℃质量损失20%,在400℃时质量损失约达88%。而酮肼自交联型PUA复合乳液涂膜在160℃才开始失重,280℃质量损失约为20%,400℃时质量损失为76%。由图3a、3b对比可知,引入酮肼交联体系的自交联型PUA复合乳液涂膜开始失重的平台长度以及400℃时总质量损失均略好于非交联型PUA复合乳液涂膜,说明交联结构的引入使复合乳液的热稳定性增加。

图3  交联结构对涂膜热稳定性的影响

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    2.3.4涂膜电镜分析图4为引入双重交联改性(图4a)和未进行交联改性的乳液(图4b)固化7d后的涂膜扫描电子显微镜分析结果。由图4可以看出,由于交联度的增加,引入交联结构PUA乳液涂膜的致密性要明显优于未进行交联改性的PUA乳液涂膜,膜上孔隙明显减小,因而涂膜的有关物化性能如热稳定性、耐溶剂性能等均得到提高。

图4  涂膜扫描电子显微镜分析结果

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    参考文献

    1ZHANGHong(张红),CHENDa2Jun(陈大俊).Paint&CoatingsInd(涂料工业)[J],2006,36(5):13

    2GUOPing2Sheng(郭平胜),LUXiu2Ping(卢秀萍).ChinaLeather(中国皮革)[J],2007,36(3):53

    3CHENLong(陈龙),LANYan2Xun(兰延勋),CHENLiang(陈梁),LBMan2Geng(吕满庚).Paint&CoatingsInd(涂料工业)[J],2006,36(4):36

    4LIWei(李伟),HUJian2Qing(胡剑青),TUWei2Ping(涂伟萍).Paint&CoatingsInd(涂料工业)[J],2007,37(7):

    5CHENJian2Bing(陈建兵),WANGWu2Sheng(王武生),WANGYu(王宇),ZENGJun(曾俊),WANGAi2Dong(王爱东).ChineseJApplChem(应用化学)[J],2006,23(2):198

    6HUGuo2Wen(胡国文),SHENHui2Fang(沈慧芳),YANGQing2Feng(杨清峰),CHENHuan2Qin(陈焕钦).JSouthChinaUnivTech(NatSciEdn)(华南理工大学学报(自然科学版))[J],2007,35(6):64

    7FUHe2Qing(傅和青),HUANGHong(黄洪),ZHANGXin2Ya(张心亚),CHENHuan2Qin(陈焕钦).JChemIndandEng(化工学报)[J],2007,58(2):495

    8SUNNing(孙宁),JIANGChun2Chan(蒋春婵),LIZe2Jian(李泽坚),HUANGZhi2Neng(黄志能),RENBi2Ye(任碧第11期仇诗其等:双重自交联聚氨酯2丙烯酸酯复合乳液的合成1343?1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.野),TONGZhen(童真).ChemEng(化学工程师)[J],2006,8:4

    9CUIYue2Zhi(崔月芝),ZHANGQing2Si(张庆思),DUANHong2Dong(段洪东),WANGShi2Tai(王世泰).ChinaPlasticsInd(塑料工业)[J],2002,30(1):10

    10EditedbyEditorialBoardofTechnologyofCoatings(涂料工艺编委会).TechnologyofCoatings(Volume2)(涂料工艺(下册))[M],3rdEdn(第3版).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress(化学工业出社),1997:20011YamauchiToyoaki,TakadaYoshihiko.JP164129[P],2001

    12TienChao2Fong,MaoChung2Ling,SnyderJeanineM,BeckAdalgery.US5977215[P],1999

    SynthesisofDoubleSelf2CrosslinkedPolyurethane2

    AcrylateHybridEmulsion

    QIUShi2Qi,ZHANGXu2Dong

    3

    ,LIAOYang2Fei

    (SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversity,

Changsha410082)

    AbstractAdoubleself2crosslinkedpolyurethane2acrylate(PUA)hybridemulsioncrosslinkednotonlyby

    ketoneandhydrazidegroupsbutalsobyepoxyand

carboxylgroupswassynthesizedbyemul

sionpolymerization

    insituwithtoluenediisocyanate(TDI280),

polyetherbinaryalcohol(Diol21000),butanediol(BDO),

    dimethylolpropionicacid(DMPA),methylmethacrylate(MMA),Glycidylmethacrylate(GMA),adipic

    dihydrazide(ADH)anddiacetoneacrylamide(DAAM)asreactants.Theinfluenceoftheratioofhydrazide

    grouptoisocyanategroup,theratioofketonegrouptohydrazide

grouptothedosageofepoxygrouponthe

    preparationandperformanceoftheemulsionanditsfilmwasstudied.

WhenthemassfractionsofADH,

    DAAM,COOHinDMPAandGMAinPUAwererespectively411%,212%,116%,and410%,the

    emulsionandfilmbothexhibitedgoodproperties.Thepencilhardnessof

thedoubleself2crosslinkedPUA

    hybridemulsionwas3H.Theresultsobtainedbyparticlesizeanalyzer

showthattheaverageparticlesizeof

    thePUAwasabout100nmandtheparticlesizedistributionwasuniform.

    Keywordsself2crosslinking,waterborne,polyurethane,acrylate,emulsion

    1344应用化学第25卷